ACS Nano | 发光木材水凝胶的结构和分子约束

木材通常是一种层级多孔材料，具有各向异性结构和性能。例如，木材的各向异性光学性能通常由其各向异性结构决定。到目前为止，挑战仍在整合各向异性木材，同时实现各向同性散射性能。此外，木材多孔支架在与光学性质相关的结构和分子约束研究中尚未被充分利用。该项目通过与三维 N-异丙烯酰胺（NIPAM）聚合物网络及表面羧化的 CdSe/ZnS 量子点（QDs）结合，开发出一种发光增强的木质水凝胶。木材纳米技术应用于木材基水凝胶的纳米结构控制，从而实现了发光木材水凝体的各向同性光学性能和机械增强。这与纤维素支架的间隙结构相关，该支架由 NIPAM 水凝胶聚合物强化，其中 QD 的表面羧基极化并被限制在纤维素/NIPAM 网络中。官能水凝胶的发光特性可以通过改变 NIPAM 聚合物临界溶液温度附近的温度来调整。研究了基于木材的水凝胶对量子点在分子和结构上的结构域约束效应。此外，功能性水凝胶在智能窗户应用中展现出巨大潜力，具有光学调节、节能和紫外线防护特性。我们设想这种功能性木材水凝胶有望应用于生物成像、柔性光学、智能传感器和防伪标签等领域。

该研究以题为“Structural and Molecular Confinement of Luminescent Wood Hydrogel”发表在ACS Nano上。

发光木材水凝胶的示意图与微观结构。(a) 发光木材基水凝胶的制备流程示意图。(b) 发光木材基水凝胶的结构与分子约束示意图。(c) 以发光木材基水凝胶作为夹层的智能窗潜在应用。该智能窗的优势突出体现在光学/温度调控、节能降耗、紫外线屏蔽以及结构/分子约束等方面。

NW、DW、PW及WH的形态学与结构特征分析。(a) NW的横截面扫描电镜图像。(b) DW的横截面扫描电镜图像。(c) PW的横截面扫描电镜图像。(d) WH的横截面扫描电镜图像。(e) NW、DW及PW的化学成分分析。(f) NW、DW、PW及WH的比表面积(SSA)值。(g) NW、DW、PW及WH的孔体积分布。(h) PW的纵向截面扫描电镜图像。(i) WH的纵向截面扫描电镜图像。

WH/QDs水凝胶的光学与机械性能。(a) 硒化镉/硫化锌量子点颗粒的TEM图像。(b) 各向同性散射PW/QDs在可见光和紫外光下的照片。(c) WH/QDs水凝胶的 EDX 光谱及插图照片。AFM图像显示硒化镉/硫化锌量子点嵌入WH/QDs水凝胶骨架中。(d) WH/QDs水凝胶的光吸收光谱与光致发光光谱。(e) 纯 PNIPAM 、WH及WH/QDs在25℃和40℃时的热响应行为。(f) PW、WH及WH/QDs水凝胶的拉伸应力-应变曲线。(g) X射线同步辐射束垂直于WH/QDs表面的示意图。(h) WH/QDs水凝胶的广角X射线衍射散射(WAXS)衍射图。(i) 图h所示衍射图的径向积分。(j) 图h所示衍射图(200)散射平面的方位积分。

木质基水凝胶的光致发光特性与应用。(a) 含相同浓度量子点的WH、PW和 PNIPAM 水凝胶的光致发光强度对比。(b) WH/QDs体系发射波长与激发波长的二维等值线图。(c) WH/QDs在不同温度下的光致发光光谱。(d) WH/QDs水凝胶作为智能窗核心层的结构示意图。25℃和40℃下WH/QDs智能窗的紫外-可见透射率曲线。(e) 夏季使用不同夹层结构的智能窗温度差异对比（如图S28所示）。(f) 冬季使用不同夹层结构的智能窗温度差异对比。(g) 玻璃、纯 PNIPAM 水凝胶、WH及WH/QDs的光散射特性对比。(h) 25℃和40℃下WH/QDs水凝胶核心层智能窗在400-2500 nm波长范围内的太阳光强度与透射率实测值。(i) WH/QDs水凝胶紫外屏蔽性能的实验照片。(j) PNIPAM 、WH及WH/QDs水凝胶的紫外-可见光谱。

总结

近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队与南京林业大学付启亮教授合作在《ACS Nano》上发表了一项创新研究，成功开发出一种具有各向同性光学性能的发光木基水凝胶。研究团队采用木材纳米技术对轻木进行脱木素和碱处理，在保留其蜂窝状细胞壁结构的同时，引入了丰富的纳米级孔隙。随后，通过真空辅助浸渍将温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和表面羧基化的CdSe/ZnS量子点引入多孔木材骨架中，经紫外光引发聚合，构建出具有三维网络结构的发光木基水凝胶（WH/QDs）。

研究发现，该水凝胶体系展现出显著的协同纳米限域效应。一方面，木材骨架的多级孔道结构为量子点提供了物理限域空间，防止其聚集淬灭；另一方面，PNIPAM聚合物的酰胺基与纤维素羟基、量子点表面羧基之间形成的氢键网络，诱导量子点表面偶极极化并实现分子级钝化，显著减少了表面缺陷态的非辐射复合。这种结构与分子双重限域的协同作用，使WH/QDs水凝胶的光致发光强度显著高于单纯的PNIPAM/QDs水凝胶或多孔木材/QDs复合材料。此外，该水凝胶表现出可调谐的温敏发光行为，其机械性能也因氢键网络的增强而得到大幅提升。基于其各向同性的光散射特性和热致变色功能，研究团队进一步展示了该发光木基水凝胶在智能窗领域的应用潜力。该智能窗在低温下（<32°C）保持透明，允许阳光进入实现被动采暖；在高温下转变为不透明状态，有效阻隔太阳辐射并散射光线，实现室内温度调节。同时，量子点的引入赋予了材料优异的紫外屏蔽性能。该研究不仅深化了对木材纳米限域效应的理解，也为开发兼具光学调控与节能功能的先进木基功能材料提供了新思路。

参考消息：

DOI: 10.1021/acsnano.5c17173

点击阅读原文，即可跳转原文链接