【催化】通过调节COFs中的激子效应调控光催化分子氧活化

随着能源与环境问题的不断加剧，可再生能源和清洁能源的需求日益增加。基于半导体的光催化技术，可以将可再生的太阳能转化为化学品和燃料，已经引起了人们极大的兴趣。在传统光催化中，基于能带理论的光生载流子模型往往用来分析和优化光催化过程，调控的手段往往也是通过如何促进电荷空穴分离以及能带结构优化等方面进行考虑。但是，实际上这种模型缺乏对于光生电子和空穴之间库伦作用（激子效应）的考虑，从而在理解一些强激子体系如聚合物半导体的光催化过程时，往往缺乏足够的认识。因此，如何在聚合物光催化中通过理性调控激子效应，促进激子解离从而加速电荷空穴分离以及使单线态激子转换为三线态激子从而促进能量转移的相关过程就显得尤为重要了。然而，目前对聚合物光催化剂中激子效应的研究非常有限，大多局限在缺乏有序结构的氮化碳或共轭聚合物中。
共价有机框架（COFs）是一类由有机小分子通过共价键连接的晶态多孔聚合物材料，在光催化领域中展现出了很好的应用前景。但是作为一类聚合物，也同样具有较大的激子结合能，从而阻碍了电荷空穴分离的过程。因此，这样具有明确且有序结构、容易修饰等特点的聚合物材料就为研究光催化过程中的激子效应提供了一个非常理想的模型。然而，系统性调控COFs中的激子效应，从而研究其在光催化中构效关系的工作还鲜有报道。
近日，中国科学技术大学江海龙教授报道了在卟啉COF（DhaTph-M）的卟啉中心通过引入不同的金属离子来调控材料中的激子效应，从而探究其对光催化的影响。卟啉中心不嵌金属的COF在光照下呈现出激子和载流子共存的现状。通过不同金属离子的引入会破坏这种平衡，从而显著改变激子的行为。具体来说，卟啉中心的锌离子可以有效地将单线态激子转变为三线态激子，促进能量转移过程，活化氧分子生成¹O₂。相比之下，卟啉中心的金属镍离子可以加速激子解离成载流子，并促进电荷转移过程，活化氧气分子生成O₂^•-（图1）。在光催化中，DhaTph-Zn和DhaTph-Ni由于截然不同的激子行为可以氧化松油烯选择性地得到不同的氧化产物。另外，基于对激子效应的理解和调节，DhaTph-Zn和DhaTph-Ni可以分别有效地促进硫醚的氧化和苯硼酸的水解。

图1. DhaTph-M (M = Zn and Ni)的合成，激子调控以及氧分子活化示意图。
激子效应的表征
DhaTph-Zn相比于DhaTph-2H展现出了明显升高的磷光发射比例（图2a和2b），而磷光发射主要来源于三线态激子，因此在DhaTph-Zn中可以更加有效的使单线态激子转化为三线态激子，说明锌离子的引入有利于隙间穿越过程。第一性原理计算表明，相比于DhaTph-Zn和DhaTph-2H，由于镍离子的加入，在DhaTph-Ni中可以观察到在价带顶端的态密度明显升高（图2c和2d），这意味着有更多的电子可以被激发，从而促进电子转移的反应。另外DhaTph-Ni展现出更大的光电流以及更小的电荷转移阻抗，这些都可以证明镍离子的加入可以有效促进激子解离，从而生成了更多的载流子。

图2. (a) Dha-Tph-2H 和 (b) Dha-Tph-Zn 的稳态荧光（蓝线）和磷光（红线）谱；(c) Dha-Tph-Ni 和 (d) Dha-Tph-Zn 的态密度分布图；(e) Dha-Tph-M的光电流测试；(f) Dha-Tph-M的电化学阻抗谱。
光催化松油烯氧化
在确定了卟啉中心不同金属离子的引入可以有效改变催化剂的激子行为之后，作者决定将其应用到氧气分子活化过程中，其中能量转移的过程会有利于单线态氧的产生，而电荷转移过程则会有利于超氧负离子自由基或者是羟基自由基的产生。从松油烯氧化实验中可以明显地看到DhaTph-Zn确实可以有效的高选择性得到单线态氧的产物，而DhaTph-Ni则高选择性的得到了显著不同的脱氢产物。
氧物种的确认
通过TMB氧化和各种氧物种淬灭剂的加入以及NBT还原等实验，作者认为DhaTph-Zn可以有效的产生单线态氧，而DhaTph-Ni则主要产生超氧负离子自由基。为了进一步验证氧物种的生成，他们又做了电子自旋共振谱（ESR）（图3a和3b）。图中可以看到，通过DMPO作为捕捉剂在DhaTph-Ni中可以有效观察到超氧负离子自由基被DMPO捕捉的信号，而用TEMP作为捕捉剂则在DhaTph-Zn中明显观察到捕捉产物TEMPO的ESR信号。

图3. (a) Dha-Tph-Zn 和 Dha-Tph-Ni在DMPO作为捕捉剂下的ESR信号；(b) Dha-Tph-Zn 和 Dha-Tph-Ni在TEMP作为捕捉剂下的ESR信号。
机理研究
由于Dha-Tph-Ni可以使激子有效解离成载流子，从而促进了电荷转移过程的超氧负离子自由基的生成，而Dha-Tph-Zn可以使单线态激子转变为三线态激子，从而促进了能量转移过程的单线态氧的生成（图4a）。电荷转移过程往往需要催化剂和底物之间存在吸附，从而发生电子的转移，而能量转移过程则不需要直接的接触，便可以实现能量的传递。因此，通过对氧气与催化剂之间吸附的计算可以看出Dha-Tph-Ni对于氧气具有更强的吸附作用（图4b），从而有利于电荷转移过程的发生。另外，通过对Dha-Tph-Ni和Dha-Tph-Zn在有无氧气情况下差分电荷的比较，也可以明显的看出前者存在着更加明显的电荷转移过程。

图4. (a) Dha-Tph-Zn 和 Dha-Tph-Ni中光催化分子氧的活化机理图；(b)氧气吸附在COFs金属离子中心的活化能变化图；(c) Dha-Tph-Zn 和 Dha-Tph-Ni在有无氧气吸附下的差分电荷图。

该研究首次在COFs体系中系统性地研究了激子效应对于光催化的影响，为调控结构明确的晶态材料的激子效应带来了启发。该工作发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上，第一作者为钱云阳。

信息来源:X-MOL资讯

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