慢控制吸附的客人何时离开多孔固体与控制吸收量同等重要，但脱附几乎总是由吸附点能量和加热曲线决定，几乎没有空间来调节释放温度。这里，我们展示了局部柔性孔隙口可以作为动力学阀，将客人被加载的温度转换为其后续释放的温度。在五氧基泛函化等网状分子结构（C5-IRMOF），长的烷氧侧链排列孔径，形成一个强约束且热响应良好的门，同时保留了较大的内部腔体。与其丁氧基类似物（C4-IRMOF），一种传统的微孔吸附剂，C5-IRMOF将访客困住，直到热激活的链式运动重新打开闸门，在异常高温下突然释放，且没有强结合点。低温热脱附光谱显示，释放最大值相对于初始暴露温度呈近乎1的斜率变化，这将吸附温度程序脱附定义为一种独特的孔隙功能模式，同时同样的约束条件使得对高达100 K的氢同位素进行动能量子筛分。这些结果确立了局部柔韧侧链作为在多孔材料中编程客释放的简单设计手柄。

该研究以题为“A Locally Flexible Kinetic Valve for Temperature-Programmed Guest Release and Hydrogen Isotope Separation in Metal–Organic Frameworks”发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

C的示意图n- 由C组成的IRMOFs。4-BDC和C5-BDC（丁氧基或五氧基官能化的苯二羧酸盐）连接剂和锌4O（咕咕）6次级建筑单元，在IRMOF孔隙处引入局部柔性门。C5-IRMOF模型结构具有高度受限的孔径和大腔体作为示例。

H2以及D2（a） C 上的等温线4- IRMOF 和 （b） C5-红外外线测得分别为20和23K（黑色）、40K（蓝色）、60K（青色）、77K（绿色）、100K（红色）和120K（深红色）。（c） C 的吸附等排热图4-IRMOF和C5-伊尔莫夫。

ACTDS谱（a）C的4- IRMOF 和 （b） C5- 在氢同位素的LT（黑色）和RT（红色）下测得IRMOF 1巴氢2以及D2纯气体条件，以及示意图。

（a）C 的加热速率相关 ACTDS 谱4- IRMOF 和 （b） C5- 暴露于1巴纯氢的IRMOF2（虚线）和D2（实线）在RT。

D2等摩尔1巴D的ACTDS光谱2/H2混合气体暴露于碳5-不同T的IRMOF处经验.内页描述每个T的最大放大脱吸量经验.

总结

调控多孔材料客体释放温度和调控吸附容量同样关键，但传统材料脱附行为大多由吸附位点能量、升温程序决定，很难对释放温度做可编程调节。这篇工作对比 C₄‑IRMOF 与 C₅‑IRMOF 两种同构 MOF，利用 C₅‑IRMOF 孔口长烷氧侧链构筑热响应局部柔性闸门，不靠强吸附位点，依靠侧链热运动控制孔道开闭，实现由吸附加载温度去决定后续客体释放温度。

借助低温热脱附光谱测试发现，该材料脱附峰值温度会跟随吸附温度同步变化，形成全新的吸附‑温度程序化脱附机制。这套局部受限孔道环境还可在 100 K 条件下完成氢同位素动能量子筛分。该研究证明仅通过修饰孔口柔性侧链，就能实现客体释放行为调控，给多孔吸附材料设计提供简单可行的新思路。

参考文献：

DOI:10.1002/anie.2943024

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